DQZHAN技術訊：河道中運用吸附法去除水中砷的研究進展
1前言
近年來，我國砷污染事件頻發，對地下水以及河流造成了嚴重污染。雖然沉淀法除砷技術應用較為廣泛，但是沉淀物含有As、Fe等元素，易發生二次污染；膜處理法處理效果好，但存在著投資運行成本高、膜易被污染等缺點。相比上述方法，吸附法具備操作簡單、運行穩定、不產生二次污染等優勢，且吸附材料來源廣泛、可重復使用，很多學者正在開展吸附法治理水體As污染研究。
河道中運用吸附法去除水中砷的研究進展
2天然材料吸附
2.1殼聚糖
殼聚糖作為一種天然多糖類物質，因其具備陽離子交換性以及含有氨基可去除As（V），其機制為R-NH3++H2AsO4-<=>R-NH3˙H2AsO4。此外，殼聚糖負載硅酸鹽后可在pH=3條件下選擇性地吸附As（V），在此條件下，殼聚糖中的氨基處于質子化狀態，As（V）主要以H2AsO4-的形式存在，有利于離子交換作用的發生。
2.2沸石
沸石是由硅氧四面體[SiO4]和鋁氧四面體[AlO4]通過共享氧原子連接而成的硅鋁酸鹽晶體。研究表明合成的H-MFI-24和H-MFI-90兩種沸石對As（V）*大理論單層飽和吸附容量分別為35.8mg/g和34.8mg/g。此外，用P、La、Ce、Fe分別對斜發沸石、天然沸石（其組分為[Na2O]：[0.4K2O]:[0.6CaO]:[2.9Al2O3]:[18.3SiO2]:[3.2H2O]）、P沸石和天然沸石凝灰巖進行改性，均能提高對As（III）的去除能力，其中變化*明顯的是P改性的斜發沸石，它對As（III）的吸附容量較改性前提高6倍。
2.3天然礦物
赤鐵礦和菱鐵礦可作為吸附劑來去除飲用水中的As，研究表明，菱鐵礦的吸附效果優于赤鐵礦，主要原因是菱鐵礦顆粒表面形成的Fe（III）氧化物起到了良好的吸附作用。此外，用Fe（II）納米管對硅鋁酸鹽進行改性，使其表面負載有鐵氫氧化物，可將其吸附量從0.5mg/g增加至20mg/g以上。紅外光譜的結果表明，吸附了As（V）的改性礦物表面出現大量As—-O振動峰，從而證明了改性礦物的吸附性能的改善。2.4活性炭
活性炭不僅具有豐富的孔隙結構和巨大的比表面積，還含有大量羧基、羥基、酚羥基、醌型羰基等官能團。近年來，人們用Fe、Cu、Zr改性的活性炭來吸附As（III）和As（V），其中Fe（III）改性的活性炭吸附效果*好。研究表明活性炭中Fe（III）含量從9.4%增到16.9%，其Langmuir飽和吸附量為51.3mgAs（V）/g和38.8mgAs（III）/g。但是天然吸附材料也存在顆粒強度小，易破碎，吸附效果不佳等缺陷，在一定程度上限制了其實際應用。
3生物質/體吸附
有些生物由于本身或馴化而對砷有一定的耐受性，可通過離子交換、表面絡合、氧化還原和無機微沉淀等原理將As（III）和As（V）從水中去除。除利用傳統的活性污泥除As（III）和As（V）之外，也可以利用霉菌、植物提取物、纖維素和一些農林廢棄物吸附去除As（III）和As（V）。研究表明氧化鐵涂層的黑曲霉菌對砷的吸附容量分別為880μgAs（III）/g和1080μgAs（V）/g。此外，將厭氧微生物負載到活性氧化鋁上可去除37%的總砷，主要以As（III）的形態被厭氧微生物吸附。老化的生物過濾器也可以去除地下水中的砷，其過程為As（III）先氧化為As（V），而后被吸附。然而，微生物代謝產物可能會影響水質，且吸附時間較長，不適用于突發性污染的應急治理。
4樹脂吸附
4.1陽離子交換樹脂
Amberlite200CT樹脂負載Ce（III）后可有效吸附As（III），*大吸附量達到0.4592mol/kg，而負載Fe（III）的200CT樹脂可有效吸附As（V），吸附量達到1.450mol/kg。此外，采用浸漬法將鈰負載到陽離子樹脂上，其對As（III）和As（V）的吸附速率常數分別為0.3159g/mg˙min-1和0.5215g/mg˙min-1，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液可以進行有效脫附，脫附后的吸附量仍可達到原來的97.8%[As（V）]和69.61%[As（III）]。
4.2陰離子交換樹脂
負載了N-甲基-D-葡糖胺基的納米復合離子交換樹脂，可在磷酸鹽和硫酸鹽的存在下，選擇吸附As（III），吸附容量達到55mg/g。填充聚丙烯酰胺樹脂的吸附柱可快速去除水中的As（V），其高吸附選擇性得益于樹脂氨基與As（V）發生作用。此外，將非晶態氫氧化鐵納米顆粒負載至強堿性陰離子樹脂表面也可以吸附砷，且Fe（III）原位沉淀法制備的樹脂對As（V）的吸附效果要優于KMnO4/Fe（II）處理法改性的樹脂。研究還發現負載MnO2的聚苯乙烯型陰離子樹脂對As（III）和As（V）有較高的動態穿透吸附容量，分別為53mg/g和22mg/g。
4.3螯合樹脂
將吡啶基接枝到XAD系列商品樹脂，負載Cu（II）后，該樹脂對對As（V）具有極好的吸附選擇性，并且吸附后可在pH=10條件下，用8%的NaCl溶液再生。此外，載Zr的賴氨酸螯合樹脂（Zr-LDA）對As（V）和As（III）的*大吸附容量分別為0.656mmol/g和1.1843mmol/g，其吸附機理是As（V）或As（III）與LDA表面的Zr產生了絡合作用。樹脂可以用1mol/L的NaOH進行再生。然而傳統的顆粒狀樹脂材料由于粒徑小、溶脹率高，在工程應用中存在著流失的問題；另一方面，如果用于治理天然河道、湖泊中的突發As（III）或As（V）污染事件，存在著回收困難的不足。
5金屬氧化物吸附
活性氧化鋁由于比表面積大、多孔結構，可吸附水中As（III）和As（V），其機理主要是表面吸附和內擴散。用離子模板劑法合成介孔氧化鋁，*大吸附量[121mgAs（V）/g，47mgAs（III）/g]是普通活性氧化鋁（比表面積約為200m2/g）的7倍多。而采用水熱法制備無定形氧化鋯納米顆粒，具有高比表面積、中孔結構以及大量的羥基，可在中性條件下吸附砷[As（III）為83mg/g，As（V）約為32.4mg/g]，且在低平衡濃度0.01mg/L時，吸附量達到0.92mg/g[As（III）]，5.2mg/g[As（V）]，其吸附機理為內層絡合。研究還發現CuO納米顆粒，吸附As（III）和As（V）在幾分鐘內即可達到平衡，*大吸附容量分別為26.9mg/g和22.6mg/g。其機理為As（III）首先被氧化，而后以As（V）的形態被吸附。然而金屬氧化物吸附后難以回收，且可能在吸附過程中釋放金屬離子，造成重金屬污染。
6新型纖維吸附材料
6.1活性炭纖維
將納米級磁鐵礦摻雜到活性炭纖維中，可顯著提升其對砷的吸附量，甚至當As（V）的濃度低于10μg/g時，仍然表現出較高的吸附性能。而且改性后的活性炭能在一個較寬的pH值范圍內有效將As（V）濃度降低至EPA標準以下，同時不生成有毒的As（III）。動力學實驗結果表明表面反應是吸附As（V）的速率決定步驟。除此之外，其對有機污染物仍然保持良好的吸附效果。
6.2天然纖維素
用N,N-二甲基氨乙基丙烯酸酯對天然纖維素進行改性，制備的陰離子吸附纖維可有效去除水體中的As（III）和As（V）。即使在很低的初始濃度下，吸附過程在1min內即可達到平衡，吸附量順序是As（V）>As（III）。
6.3離子交換纖維
用納米水合氧化鐵對纖維狀聚合離子交換劑進行改性，可以提高對As（III）和As（V）吸附選擇性，柱吸附實驗表明，改性后填料柱可將10000個床體積（5t）的原水中含As（V）的量從60μg/g降至10μg/g。此外，通過電子輻射制備含有伯氨基團的弱堿性陰離子交換纖維，填柱后可以在4.4h內將11.2L被1.0mg/LAs（V）污染的水中As（V）濃度降至0.01mg/L。研究還發現，用聚乙烯腈纖維和高氮胺解試劑進行反應得到胺化聚丙烯腈纖維，其對As（V）1h的*高吸附量可達256.1mg/g，其機理為纖維表面氨基與As（V）之間的靜電作用。進一步研究表明，如將Zr（VI）負載于配體交換基纖維狀吸附劑上，連續流的柱吸附實驗表明，即使在競爭離子的存在下，痕量級的As（V）（0.015mmol/L）仍然有著很高的去除率（流率為750BV/h），且經過再生后可循環使用。
7結論
吸附法以高效、簡便、選擇性好等優點在含砷的廢水處理中被廣泛研究與應用，未來應用于河道中砷污染治理的吸附材料的研究將集中在以下幾個方面：
（1）高效、廉價的吸附材料，特別是對來源廣泛、價格低廉的富含有羥基、木質素、纖維素類物質的工農業廢棄物的開發和改性。
（2）可快速去除水中As（III）或As（V）的纖維狀高分子吸附材料，能夠在環境復雜，尤其是水流湍急、水面擾動劇烈的天然水體中應急使用。
（3）適用于河道吸附壩模式的吸附填料，具有吸附速率高、吸附選擇性強、可脫附再生的高透水性的特點。
